DFT Methods for van der Waals Interactions
Non-Local Correlation (NLC) Functionals
Empirical Dispersion Corrections: DFT-D
DFT의 주요한 개발이 이루어지고 있던 2000년대 중반에 semi-local density functional (GGA)가 dispersion을 정확히 기술하지 못한다는 것이 알려졌고, 이는 최근에야 Non-local correlation (NLC) fuctionals의 개발로 어느정도 해결된 문제이다. 그럼에도 -C6/R6의 형태를 가진 empirical potential 을 도입하여 아주 빠르고 간단하게 이를 기술할 수 있다. NLC functional을 사용하지 않는 이러한 접근방식을 dispersion-corrected DFT (DFT-D)라고 한다.
DFT-D2
가장 오래된 방법은 Stefan Grimme이 개발한 DFT-D2로 다음과 같은 pairwise atomic term을 가지고 있다.
$$E_{\text {disp }}^{\mathrm{D} 2}=-s_6 \sum_A^{\text {atoms }} \sum_{B<A}^{\text {atoms }}\left(\frac{C_{6, A B}}{R_{A B}^6}\right) f_{\text {damp }}^{\mathrm{D} 2}\left(R_{A B}\right)$$
이 함수는 발산하는 R-6 term 때문에 short range에서 감폭(damping)하도록 fdamp 함수가 곱해져 있다.
fdamp D2(RAB) = [1+e−d(RAB/R0, AB−1)]−1
이를 통해 추가적인 효과를 얻는데, 바로 electron correlation의 double-counting을 피할 수 있게 해준다. 왜냐하면 short- to medium-range correlation은 이미 density functional을 통해 어느정도 포함되어 있기 때문이다. 여기서 R0 term은 atom A와 atom B의 van der Waals radii의 합이고 d는 추가적인 파라미터이다.
가장 중요한 파라미터는 atomic coefficient인 C6 인데 이는 classical force field에서 흔한 방법인 geometric mean을 통해 얻어진다.
C6, AB = (C6, AC6, B)1/2
따라서 Total Energy는
EDFT − D2 = EKS − DFT + Edisp D2
DFT-D3
이후에 개발된 DFT-D3 method는 C2와 비슷하지만 atomic C8 term이 추가되었다.
$$E_{\mathrm{D} 3,2-\text { body }}=-\sum_A^{\text {atoms }} \sum_{B<A}^{\text {atoms }}\left[s_6\left(\frac{C_{6, A B}}{R_{A B}^6}\right) f_{\text {damp }, 6}\left(R_{A B}\right)+s_8\left(\frac{C_{8, A B}}{R_{A B}^8}\right) f_{\text {damp }, 8}\left(R_{A B}\right)\right]$$
s6 일반적으로 1 이고, s8는 사용하는 functional에 따라 최적화 된 값이다.
DFT-D3의 “zero-dampling” version인 DFT-D3(0)는 아래와 같은 damping function을 사용한다.
$$f_{\text {damp }, n}^{\mathrm{D} 3(0)}\left(R_{A B}\right)=\left[1+6\left(\frac{R_{A B}}{s_{r, n} R_{0, A B}}\right)^{-\beta_n}\right]^{-1}$$
R0,AB는 D2에서와 마찬가지로 van der Waals radii로 구하고, n=6 or 8, β6=12, β8=14, sr,6는 functional-dependent parameter이고 sr,8=1.
DFT-D3(BJ)
그 이후에 Becke와 Johnson이(BJ) 개발한 DFT-D3의 damping version은 DFT-D3(BJ) RAB → 0 일때 finite value를 갖는 damping function을 사용한다.
$$f_{\text {damp }, n}^{\mathrm{D} 3(\mathrm{BJ})}\left(R_{A B}\right)=\frac{R_{A B}^n}{R_{A B}^n+\left(\alpha_1 R_{0, A B}+\alpha_2\right)^n}$$
여기서 α1과 α2는 functional에 따라 조정이 가능한 파라미터이고, DFT-D3(0)에서처럼 s6 일반적으로 1 로 고정되고, s8는 사용하는 functional에 따라 최적화 된 값이다. DFT-D3(BJ)는 일반적으로 DFT-D3(0)에 비해 성능이 우수하다. J. Comput. Chem. 2011, 32, 1456