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Basis set

CRYSTAL17, C, 6-311G++** example

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  • exponent가 너무 작은 diffuse function 하나 제거함.
  • CRYSTAL17 INPUT 만들때, center of mass를 origin으로 맞추지 않아서, symmetry operation 중에 구조가 망가졌었음… 아 개고생…
  • Formal Shell Charge는 임의로 정해도 되는 듯. Check O in NiO vs CoO case J. Phys. Chem. Lett. 2016, 7, 1198. 다만, Neutral charge를 만족하기 위해서는 다른 element의 Charge도 바꿔야 함. 뭐든, 수렴이 잘 되는 쪽을 선택하면 될 듯 as a initial electron density.

Hybrid DFT [4]

Perioidic system에서는 one particle orbitals (crystalline orbitals)이 a crystal quasi-momentum index (k) in reciprocal space로 표기된다. CRYSTAL에서는 atom centred atomic orbitals (AOs, phi)의 linear combination으로 표현된다.

ψi(r;k)=μaμ,i(k)gϕμ(rAμg)eikg

A_mu는 핵의 coordinate, g는 direct space lattice vector, a는 crystall oribital in the AO basis의 expansion coefficient. 이 coefficient는 SCF equation을 풂으로써 결정된다. 각각의 AOs는 각각 nomalized된 Gaussian type functions (GTFs, G)의 linear combination으로 표현된다.

ϕ(rAμg)=nGjdjG(αj;rAμg)

이렇게 AOs들의 집합을 basis set이라고 부르게 된다.

HF든 DFT든 a는 아래와 같은 k-dependent Roothan-Hall like equation을 풀어서 결정한다.

H(k)A(k)=S(k)A(k)E(k)

여기서 S는 overlap matrix, E는 (diagonal) matrix of eigenalues.
Band energy는 다음과 같이 direct space에서 Hamiltonian matrix의 Fourier transform으로 표현한다.

H(k)=gHgeikg

Total energy는 다음과 같다.

Etot=12ijgPgijHgij


reference
[1] Introduction to Computational Chemistry
[2] Basis Sets in Quantum Chemistry
[3] Background Reading for Basis Sets
[4] Removing pseudo-linear dependence in Gaussian basis set calculations on crystalline systems with the CRYSTAL code